熱脹冷縮是自然界物體的一種基本熱學(xué)性質(zhì)。然而也有少數(shù)材料并不遵循這一基本物理規(guī)則,存在著反常的熱膨脹性質(zhì),即其體積隨著溫度的升高反??s小(或不變)。其中,有一類材料的體積在一定溫區(qū)內(nèi)保持不變,稱為零膨脹材料,在很多重要的科學(xué)工程領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前已有的絕大多數(shù)零膨脹材料是通過將具有負(fù)熱膨脹性質(zhì)的材料加入到其它不同材料中,通過化學(xué)修飾的手段控制其膨脹率,形成零膨脹狀態(tài)。而純質(zhì)無摻雜的零膨脹晶體材料因?yàn)槟軌蚋玫乇3植牧瞎逃械墓δ軐傩?,在各個(gè)領(lǐng)域更具應(yīng)用價(jià)值。但由于在完美晶格中實(shí)現(xiàn)負(fù)熱膨脹與正膨脹之間的精巧平衡十分困難,純質(zhì)無摻雜晶體材料中的零膨脹現(xiàn)象非常罕見。迄今為止僅在七種晶體中發(fā)現(xiàn)了本征的零膨脹性質(zhì)。同時(shí),在目前已有的零膨脹晶體材料中含有過渡金屬或重原子,其透光范圍僅僅截止于可見波段,因此探索具有良好透光性能的純質(zhì)無摻雜零膨脹晶體材料是熱功能材料領(lǐng)域及光學(xué)功能材料領(lǐng)域里極具科學(xué)價(jià)值的研究熱點(diǎn)。 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所人工晶體研究發(fā)展中心研究員林哲帥課題組與北京科技大學(xué)教授邢獻(xiàn)然課題組合作,首次在單相硼酸鹽材料體系中發(fā)現(xiàn)了新型零膨脹材料。相關(guān)研究成果發(fā)表在國際材料科學(xué)期刊《先進(jìn)材料》上(Near-zeroThermalExpansionandHighUltravioletTransparencyinaBorateCrystalofZn4B6O13,Adv.Mater.,DOI:10.1002/adma.201601816)。他們創(chuàng)新性地提出利用電負(fù)性較強(qiáng)的金屬陽離子限制剛性硼氧基團(tuán)之間的扭轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)零膨脹性質(zhì),并在立方相硼酸鹽Zn4B6O13(ZBO)中實(shí)現(xiàn)了各向同性的本征近零膨脹性質(zhì)。 ZBO晶體具有硼酸鹽晶體中罕見的方鈉石籠結(jié)構(gòu):[BO4]基團(tuán)共頂連接形成方鈉石籠,[Zn4O13]基團(tuán)被束縛在方鈉石籠中,[BO4]基團(tuán)之間的連接處被較強(qiáng)的Zn-O鍵固定住。通過變溫X射線衍射實(shí)驗(yàn),證明了ZBO晶體在13K-270K之間的平均熱膨脹系數(shù)為1.00(12)/MK,屬于近零膨脹性質(zhì),其中在13K-110K之間的熱膨脹系數(shù)僅為0.28(06)/MK,屬于零膨脹性質(zhì)。他們利用第一性原理計(jì)算結(jié)合粉末XRD數(shù)據(jù)精修揭示了ZBO的近零膨脹性質(zhì)主要來源于其特殊的結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的聲子振動特性:低溫下對熱膨脹有貢獻(xiàn)的聲子模式主要來源于剛性[BO4]基團(tuán)之間的扭轉(zhuǎn),剛性[BO4]基團(tuán)之間的扭轉(zhuǎn)被較強(qiáng)的Zn-O所限制,使得其在13K-270K之間呈現(xiàn)出非常低的熱膨脹系數(shù)。 ZBO晶體具有良好的生長習(xí)性。林哲帥課題組與中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所吳少凡課題組合作,獲得高光學(xué)質(zhì)量的厘米級晶體。經(jīng)過測試表明,ZBO的透光范圍幾乎包含了整個(gè)紫外、可見以及近紅外波段,紫外截止邊是所有零膨脹晶體中最短的。同時(shí)其還具有良好的熱穩(wěn)定性、高的力學(xué)硬度以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。綜合其優(yōu)良性能,ZBO晶體在應(yīng)用于低溫復(fù)雜環(huán)境中的高精度光學(xué)儀器,例如超低溫光掃描儀、空間望遠(yuǎn)鏡和低溫光纖溫度換能器中具有重要的科學(xué)價(jià)值。 許多硼酸鹽晶體材料在紫外波段具有良好的透過性能。同時(shí),由于硼氧之間強(qiáng)的共價(jià)相互作用,硼氧基團(tuán)內(nèi)部的鍵長鍵角隨溫度基本保持不變,而硼氧基團(tuán)之間的扭轉(zhuǎn)能夠引起骨架結(jié)構(gòu)硼酸鹽的反常熱膨脹效應(yīng)。林哲帥課題組率先在國際上對硼酸鹽體系展開了反常熱膨脹性質(zhì)的探索。在前期工作中,他們與理化所低溫材料及應(yīng)用超導(dǎo)研究中心研究員李來風(fēng)課題組合作,發(fā)現(xiàn)了兩種具有罕見二維負(fù)熱膨脹效應(yīng)的紫外硼酸鹽晶體(Adv.Mater.2015,27,4851;Chem.Comm.2014,50,13499),并對其機(jī)制進(jìn)行了闡明(J.Appl.Phys.2016,119,055901)。 相關(guān)工作得到了理化所所長基金、國家自然科學(xué)基金以及國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(“863”計(jì)劃)的大力支持。責(zé)任編輯:孫文慧
高性能釹鐵硼磁材有望成為新能源車上游材料的下一個(gè)風(fēng)口。 新能源汽車大潮勢不可擋,上游鋰、 鈷資產(chǎn)先后迎來了波瀾壯闊的重估,這一趨勢至今仍方興未艾。 我們認(rèn)為, 下一個(gè)迎來重估的新能源車上游資產(chǎn)將是高端釹鐵硼磁材。需求側(cè), 隨著國內(nèi)外車企新能源車型的持續(xù)推出和放量, 2020 年全球新能源汽車產(chǎn)量有望超過 500萬輛,這將帶來高端釹鐵硼成品需求 1.4萬噸,這相當(dāng)于在 2016 年新能源車釹鐵硼需求基礎(chǔ)上翻倍;供給側(cè),高端產(chǎn)能有限、技術(shù)壁壘高,而且下游高端客戶具有高門檻和高粘性的特點(diǎn);價(jià)格側(cè),考慮到稀土打黑卓有成效,稀土價(jià)格有望持續(xù)回升以覆蓋環(huán)保和資源成本,高端磁材較強(qiáng)的成本轉(zhuǎn)嫁能力和毛利率定價(jià)的特征將使其受益于持續(xù)的庫存重估和單噸利潤提升。綜合以上因素,一旦新能源車需求大潮來臨,該行業(yè)將出現(xiàn)“量價(jià)齊升,強(qiáng)者恒強(qiáng)”的特征,相關(guān)龍頭企業(yè)將迎來重大發(fā)展機(jī)遇。 在新能源車磁材需求高速增長之外, 傳統(tǒng)汽車、 風(fēng)電、 消費(fèi)電子等行業(yè)增速穩(wěn)定,工業(yè)應(yīng)用需求或可期待。 傳統(tǒng)汽車 EPS、直驅(qū)風(fēng)機(jī)等領(lǐng)域的釹鐵硼需求將伴隨產(chǎn)銷量增加、滲透率上升等因素穩(wěn)定增長, 值得注意的是在普通工業(yè)電機(jī)中釹鐵硼的應(yīng)用逐漸被更多業(yè)內(nèi)人士認(rèn)可, 假設(shè) 2020 年全球工業(yè)機(jī)器人產(chǎn)量達(dá)到 70 萬臺,則會帶來 1.4 萬噸以上的高性能釹鐵硼需求量。未來伴隨工業(yè)電機(jī)釹鐵硼滲透率的迅速上升和工業(yè)機(jī)器人普及程度的提高, 高端釹鐵硼需求或?qū)⒂瓉碛忠淮慰焖僭鲩L。 高端釹鐵硼產(chǎn)能增速落后于下游需求增長, 國內(nèi)龍頭企業(yè)將持續(xù)受益。 全球高端釹鐵硼供給集中于國內(nèi)的中科三環(huán)、正海磁材、寧波韻升等幾家企業(yè)以及國外的日立金屬、 VCA 等四家企業(yè), 產(chǎn)能擴(kuò)張周期需要 2 年左右,從目前各家企業(yè)產(chǎn)能擴(kuò)張規(guī)劃來看年均增速為 10%左右,低于需求端年均 13-15%的增速。未來隨著稀土供給量的收縮, 國內(nèi)企業(yè)的資源獲取能力相較于外國企業(yè)將有明顯優(yōu)勢,在考慮到國內(nèi)技術(shù)水平的不斷提高、 專利限制的持續(xù)突破以及下游優(yōu)質(zhì)客戶認(rèn)證的通過,國內(nèi)龍頭企業(yè)將真正受益于高端釹鐵硼磁材需求的增長。 稀土價(jià)格穩(wěn)步回升帶動庫存價(jià)值重估,高端產(chǎn)品成本向下傳導(dǎo)無阻。 國家打黑及環(huán)保督查力度加大卓有成效,在有意規(guī)范稀土市場的調(diào)控下稀土價(jià)格有望實(shí)現(xiàn)溫和持續(xù)上漲。磁材行業(yè)遵循毛利率定價(jià)原則,高端產(chǎn)品經(jīng)歷過 2011年稀土價(jià)格暴漲的壓力測試,難以有效被低端、廉價(jià)產(chǎn)品替代,而且下游高端客戶穩(wěn)定,價(jià)格承受能力強(qiáng), 不僅成本抬升可以向下游傳導(dǎo),而且單噸毛利潤還會有所擴(kuò)大;另外,稀土價(jià)格持續(xù)回升也有利于公司庫存的持續(xù)重估。 高端釹鐵硼磁材公司在新能源車大潮中迎來重大發(fā)展機(jī)遇。建議重點(diǎn)關(guān)注相關(guān)標(biāo)的:中科三環(huán)、正海磁材、寧波韻升。 一是技術(shù)研發(fā)和生產(chǎn)管理能力強(qiáng); 二是產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整符合行業(yè)發(fā)展趨勢; 三是具備穩(wěn)固的上游資源供應(yīng);四是擁有高粘性的大型、高端客戶(尤其是海外客戶) 。建議關(guān)注高端釹鐵硼標(biāo)的中科三環(huán)、正海磁材和寧波韻升。 風(fēng)險(xiǎn)提示:1) 新能源車需求不達(dá)預(yù)期; 2)稀土供給側(cè)改革低于預(yù)期。